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pH值/氧化还原电位/ORP/电导率的定义
PH值的定义:
PH是拉丁文“Pondus hydrogenii”一词的缩写(Pondus=压强、压力hydrogenium=氢),用来量度物质中氢离子的活性。这一活性直接关系到酸性、中性和碱性特性。水在化学上是中性的,但它不是没有离子。某些水分子自发地按照下式分解:
H2O=H++OH-
通过质量作用定律应用于水分子分解的平衡,可以获得水的电离常数。KW=CH=10-7式中,当T=22℃时,KW=10-14,在中性溶液中,氢离子H+和氢氧根离子OH-的浓度都是10-7mol/l。如CH+=COH-=10-7,假如有过量的氢量子H+,则溶液呈酸性。酸是能使水溶液中的氢离子H+游离的物质。同样,如果氢离子H+并使OH-离子游离,那末溶液的特性,呈酸性或碱性。为了简化起见,只要给出氢离子值的负指数就行,即浓度为10-7mol/l氢离子,其负指数的值是7,用对数表示:-log10-7=7,因此,pH值是离子浓度以10为底的对数的负数:pH=-logCh+。
改变50M3的水的pH值,从pH2到pH3需要500l漂白剂。然而,从pH6到pH7只需要50l的漂白剂。
应用范围:养殖、环保、化工、实验室等工矿企事业单位
pH值测定法 电化学分析技术 利用物质的电化学性质,测定化学电池的电位、电流或电量的变化进行分析的方法称为电化学分析法。
电化学分析法有多种,如测定原电池电动势以求物质含量的分析方法称为电位法(potential method)或电位分析法;通过对电阻的测定以求物质含量的分析法称为电导法;而借助某些物理量的突变作为滴定分析终点的指示,则称为电容量分析法等。
电位分析法是利用电极电位和浓度之间的关系来确定物质含量的分析方法,表示电极电位的基本公式是能斯特方程式。由于单个电极电位的绝对值无法测量,在大多数情况下,电位法是基于测量原电池的电动势,构成电池的两个电极,一个电极的电位随待测离子浓度而变化,能指示待测离子浓度,称为指示电极;另一个电极的电位则不受试液组成变化的影响,具有较恒定的数值,称为参比电极。指示电极和参化电极共同浸入试液中,构成一个原电池,通过测定原电池的电动势,便可求得待测离子的浓度,这一方法亦称为直接电位法。
离子选择电极分析法是电位分析法中发展最为迅速、最活跃的分支。对某些离子测定的灵敏度可达10-6数量级。在许多情况下不破坏试液或不用进行复杂的预处理,对有色、浑浊溶液都可进行分析。
离子选择性电极分类 基于离子选择电极绝大多数都是膜电极这一事实,依据膜电位响应机制、膜的组成和结构,其分类如下:玻璃膜电极
玻璃膜电极属于刚性基质电极。敏感膜由玻璃材料制成。由于玻璃的组成不同,可制成H+、Na+、K+、Li+和Ag+等离子选择性电极
除另有规定外,水溶液的pH值应以玻璃电极为指示电极,用酸度计(KL-016)进行测定。酸度计应定期检定,使精密度和准确度符合要求。一、仪器校准(定位)用的标准缓冲液 应使用标准缓冲物质配制,配制方法如下。 (1)草酸三氢钾标准缓冲液 精密称取在54±3℃干燥4~5小时的草酸三氢钾[KH3(C2O4)2·2H2O]12.61g,加水使溶解并稀释至1000ml。 (2)邻苯二甲酸氢钾标准缓冲液 精密称取在115±5℃干燥2~3小时的邻苯二甲酸氢钾[KHC8H4O4]10.12g,加水使溶解并稀释至1000ml。 (3)磷酸盐标准缓冲液(pH6.8) 精密称取在115±5℃干燥2~3小时的无水磷酸氢二钠3.533g与磷酸二氢钾3.387g,加水使溶解并稀释至1000ml。 (4)磷酸盐标准缓冲液(pH7.4) 精密称取在115±5℃干燥2~3小时的无水磷酸氢二钠4.303g与磷酸二氢钾1.179g,加水使溶解并稀释至1000ml。 (5)硼砂标准缓冲液 精密称取硼砂[Na2B4O7·10H2O]3.80g(注意:避免风化),加水使溶解并稀释至1000ml,置聚乙烯塑料瓶中,密塞,避免与空气中二氧化碳接触。 标准缓冲液的pH值如下表。二、注意事项 (1)测定前校准仪器时,应选择与供试液pH值接近的标准缓冲液。 (2)在测定时用标准缓冲液校正仪器后,应再用另一种pH值相差约3的标准缓冲液核对一次,误差不应超过±0.1。 (3)每次更换标准缓冲液或供试液前,应用水充分洗涤电极,然后将水吸尽,也可用所换的标准缓冲液或供试液洗涤。 (4)在测定高pH值的供试品时,应注意碱误差的问题,必要时选用适用的玻璃电极测定。 (5)对弱缓冲液(如水)的pH值测定,先用邻苯二甲酸氢钾标准缓冲液校正仪器后测定供试液,并重取供试液再测,直至pH值的读数在1分钟内改变不超过±0.05为止;然后再用硼砂标准缓冲液校正仪器,再如上法测定;二次pH值的读数相差应不超过0.1,取二次读数的平均值为其pH值。 (6)配制标准缓冲液与溶解供试品的水,应是新沸过的冷蒸馏水,其pH值应为5.5~7.0。 (7)标准缓冲液一般可保存2~3个月,但发现有浑浊、发霉或沉淀等现象时,不能继续使用。
PH计正确使用与维护
酸度计简称pH计,由电极和电计两部分组成。使用中若能够合理维护电极、按要求配制标准缓冲液和正确操作电计,可大大减小pH示值误差,从而提高化学实验、医学检验数据的可靠性。
一、正确使用与保养电极
目前实验室使用的电极都是复合电极,其优点是使用方便,不受氧化性或还原性物质的影响,且平衡速度较快。使用时,将电极加液口上所套的橡胶套和下端的橡皮套全取下,以保持电极内氯化钾溶液的液压差。下面就把电极的使用与维护简单作一介绍:
⒈复合电极不用时,可充分浸泡3M氯化钾溶液中。切忌用洗涤液或其他吸水性试剂浸洗。
⒉使用前,检查玻璃电极前端的球泡。正常情况下,电极应该透明而无裂纹;球泡内要充满溶液,不能有气泡存在。
⒊测量浓度较大的溶液时,尽量缩短测量时间,用后仔细清洗,防止被测液粘附在电极上而污染电极。
⒋清洗电极后,不要用滤纸擦拭玻璃膜,而应用滤纸吸干, 避免损坏玻璃薄膜、防止交叉污染,影响测量精度。
⒌测量中注意电极的银—氯化银内参比电极应浸入到球泡内氯化物缓冲溶液中,避免电计显示部分出现数字乱跳现象。使用时,注意将电极轻轻甩几下。
⒍电极不能用于强酸、强碱或其他腐蚀性溶液。
⒎严禁在脱水性介质如无水乙醇、重铬酸钾等中使用。
二、标准缓冲液的配制及其保存
⒈pH标准物质应保存在干燥的地方,如混合磷酸盐pH标准物质在空气湿度较大时就会发生潮解,一旦出现潮解,pH标准物质即不可使用。
⒉配制pH标准溶液应使用二次蒸馏水或者是去离子水。如果是用于0.1级pH计测量,则可以用普通蒸馏水。
⒊配制pH标准溶液应使用较小的烧杯来稀释,以减少沾在烧杯壁上的pH标准液。存放pH标准物质的塑料袋或其它容器,除了应倒干净以外,还应用蒸馏水多次冲洗,然后将其倒入配制的pH标准溶液中,以保证配制的pH标准溶液准确无误。
⒋配制好的标准缓冲溶液一般可保存2—3个月,如发现有浑浊、发霉或沉淀等现象时,不能继续使用。
⒌碱性标准溶液应装在聚乙烯瓶中密闭保存。防止二氧化碳进入标准溶液后形成碳酸,降低其pH值。
三、pH计的正确校准
pH计因电计设计的不同而类型很多,其操作步骤各有不同,因而pH计的操作应严格按照其使用说明书正确进行。在具体操作中,校准是pH计使用操作中的一重要步骤。表1的数据是精度为0.01级、经过计量检定合格的pH计在未校准时与校准后的测量值,从中可以看出校准的重要性。
标准pH 校准前误差(pH) 校准后误差(pH)
13.000 00.0600 00.0000
12.000 00.0450 00.0005
11.000 00.0500 00.0010
10.000 00.0300 00.0000
9.000 00.0200 00.0005
8.000 00.010 00.0005
7.000 00.0015 00.0000
6.000 -00.0100 -00.0005
5.000 -00.0105 00.0005
4.000 00.0150 00.0000
3.000 -00.0300 00.0000
2.000 -00.0200 -00.0003
1.000 -00.0350 -00.0001
尽管pH计种类很多,但其校准方法均采用两点校准法,即选择两种标准缓冲液:一种是pH7标准缓冲液,第二种是pH9标准缓冲液或pH4标准缓冲液。先用pH7标准缓冲液对电计进行定位,再根据待测溶液的酸碱性选择第二种标准缓冲液。如果待测溶液呈酸性,则选用pH4标准缓冲液;如果待测溶液呈碱性,则选用pH9标准缓冲液。若是手动调节的pH计,应在两种标准缓冲液之间反复操作几次,直至不需再调节其零点和定位(斜率)旋钮,pH计即可准确显示两种标准缓冲液pH值。则校准过程结束。此后,在测量过程中零点和定位旋钮就不应再动。若是智能式pH计,则不需反复调节,因为其内部已贮存几种标准缓冲液的pH值可供选择、而且可以自动识别并自动校准。但要注意标准缓冲液选择及其配制的准确性。智能式0.01级pH计一般内存有三至五种标准缓冲液pH值,如哈希公司的sensION+PH1和WTW公司的PH3210型pH计等。
其次,在校准前应特别注意待测溶液的温度。以便正确选择标准缓冲液,并调节电计面板上的温度补偿旋钮,使其与待测溶液的温度一致。不同的温度下,标准缓冲溶液的pH值是不一样的。如表2所示:
温度(℃) pH7 pH4 pH9.2
10 6.92 4.00 9.33
15 6.90 4.00 9.28
20 6.86 4.00 9.18
25 6.86 4.00 9.18
30 6.85 4.01 9.14
40 6.84 4.03 9.01
50 6.83 4.06 9.02
50 6.83 4.06 9.02
校准工作结束后,对使用频繁的pH计一般在48小时内仪器不需再次定标。如遇到下列情况之一,仪器则需要重新标定:
⑴溶液温度与定标温度有较大的差异时.
⑵电极在空气中暴露过久,如半小时以上时.
⑶定位或斜率调节器被误动;
⑷测量过酸(pH<2)或过碱(pH>12)的溶液后;
⑸换过电极后;
⑹当所测溶液的pH值不在两点定标时所选溶液的中间,且距7pH又较远时。氧化反应电位(又称ORP)的定义氧化反应电位(又称ORP)是物质氧化或还原性质的一种表示。标准状态下,用可接受或释放电子的金属电极,即可测定该值。金属电极可以使用铂或金(Pt或Au)。电极材料必须是不与待测物质发生反应的惰性金属。如果水溶液中含有氧化剂或还原剂,那末电子就进行交换。 在酸/碱反应中是氢离子H+的交换,而在其它化学反应中是电子的交换。
上述过程简称还原和氧化,即氧化和还原反应,氧化还原对于净化时去除氰化物,铬酸盐,亚硝酸盐非常重要。凡是能释放一个或多个电子的物质称之为还原剂,获得电子的是氧化剂。因此,在还原反应中电子数目增加,在氧化反应中电子数目减少。电导率是物质传送电流的能力,是电阻率的倒数。在液体中常以电阻的倒数——电导来衡量其导电能力的大小。水的电导是衡量水质的一个很重要的指标。它能反映出水中存在的电解质的程度。根据水溶液中电解质的浓度不同,则溶液导电的程度也不同。通过测定溶液的导电度来分析电解质在溶解中的溶解度。这就是电导仪的基本分析方法。 溶液的电导率与离子的种类有关。同样浓度电解质,它们的电导率也不一样。通常是强酸的电导率最大,强碱和它与强酸生成的盐类次之,而弱酸和弱碱的电导率最小。因此,通过对水的电导的测定,对水质的概况就有了初步的了解。
电导率

电阻率的倒数即称之为电导率L。在液体中常以电阻的倒数——电导来衡量其导电能力的大小。电导L的计算式如下式所示:
L=l/R=S/l
电导的单位用姆欧又称西门子。用S表示,由于S单位太大。常采用毫西门子,微西门子单位1S=103mS=106μS。当量电导
液体的电导仅说明溶液的导电性能与几何尺寸间的关系,未体现出溶液浓度与电性能的关系。为了能区分各种介质组成溶液的导电性能,必须在电导率的要领 引入浓度的关系,这就提出了当量电导的概念。
所谓的当量电导就是指把1g当量电解质的溶液全部置于相距为1cm的两板间的溶液的电导,符号“λ”。由于在电导率的基础上引入了浓度的概念。因此各种水溶液的导电来表示和比较了。
在水质监测中,一般通过对溶液电导的测量可掌握水中所溶解的总无机盐类的浓度指标。
温度对电导的影响

溶液的电阻是随温度升高而减小,即溶液的浓度一定时,它的电导率随着温度的升高而增加,其增加的幅度约为2%℃-1。另外同一类的电解质,当浓度不同时,它的温度系数也不一样。在低浓度时,电导率的温度之间的关系用下式表示:
L1=L0[1+α(t-t0)+β(t-t0)2]由于第二项β(t-t0)2之值较小,可忽略不计。在低温时的电导率与温度的关系可用以下近似值L1=L0[1+α(t-t0)]表示,因此实际测量时必须加入温度补偿。电导的温度系数
对于大多数离子,电导率的温度系数大约为+1.4%℃-1~3%℃-1对于H+和OH-离子,电导率温度系数分别为1.5%℃-1和 1.8%℃-1,这个数值相对于电导率测量的准确度要求,一般为1%或优于1%,是不容忽视的。
纯水的电导率

即使在纯水中也存在着H+和OH-两种离子,经常说,纯水是电的不良导体,但是严格地说水仍是一种很弱的电解质,它存在如下的电离平衡:H2O←→H++OH或2H2O←→H3+O+OH- 其平衡常数: KW=[H+].[OH-]/H2O=10-14式中KW称为水的离子积
[H+]2=[OH-]2=10-14
∴[H+]2=[OH-]2=10-7
lH2O,0=λOH-,0=349.82+198.6
=548.42S/cm.mol2
已知水的密度d25℃/H2O=0.9970781cm3
故原有假设为1的水分离子浓度只能达到0.99707。实际上是仅0.99707份额的水离解成0.99707.10-7的[H+]和[OH-],那么离解后的[H+]和[OH-]电导率的总和KH2O用下式求出: KH2O=CM/1000λH2O=(0.99707.10-7/1000).548.42
=0.05468μS.cm-1≈0.054μS.cm-1
∴ρH2O=1/KH2O=1/0.05468×10-9
=18.29(MΩ.cm)≈18.3(MΩ.cm)
由水的离子积为10-14可推算出理论上的高纯水的极限电导为0.0547μS.cm-1,电阻为18.3MΩ.cm(25℃)。
水的电导率的温度系数在不同电导率范围有不同的温度系数。对于常用的1μS.cm-1的蒸馏水而言大约为+2.5%-1。
大气降水电导率的测定方法

1.原理
大气降水的电阻随温度和溶解离子浓度的增加而减少,电导是电阻的倒数。当电导电极(通常为铂电极或铂黑电极)插入溶液中,可测出两电极间的电阻R,根据欧姆定律,温度压力一定时,电阻与电极的间距L(cm)成正比,与电极截面积A(cm2)成反比。即: 由于电极的L和A是固定不变的,即是一常数,称电导池常数,以Q表示。其比例常数P叫电阻率,P的倒数为电导率,以K表示。
K=Q/R ………………………………………(2)
式中:Q——电导池常数,cm-1;R——电阻,Ω, K——电导率,μs/cm。
当已知电导池常数Q,并测出样品的电阻值R后,即可算出电导率。
2.试剂
2.1 水,其电导率小于1μs/cm。
2.2 标准氯化钾溶液:c(KCl)=0.0100mo1/L。称取0.7456g氯化钾(KC1,105℃烘2h),溶解于新煮沸的冷水中,于25℃定容到1000mL。此溶液在25℃时电导率为1 413μs/cm。
3.仪器
3.1 电导率仪:误差不超过1%。
3.2 温度计:能读至0.1℃。
3.3 恒温水浴:25±0.2℃。
4.步骤
4.1 电导池常数的测定
用0.0100mo1/L标准氯化钾溶液冲洗电导池三次。将此电导池注满标准溶液,放入恒温水浴恒温0.5h。测定溶液电阻RKCL。
用公式Q=KRKCl计算电导池常数。对0.0100mol/L氯化钾溶液,在25℃时K=1413μs/cm。
即:9=1413RKCl
用水冲洗电导池,再用降水样品冲洗数次后,测定样品的电阻Rs。同时记录样品温度。
5 分析结果的表述
5.1 计算
按式(3)计算样品的电导率K(当测试样品温度为25℃时)。
K=Q/Rs=1 413RKCl/Rs ……………………………………(3)
式中:RKCl——0.0100mol/L标准氯化钾电阻,Ω;
Rs——降水的电阻,Ω;
Q——电导池常数。
当测定降水样品温度不是25℃时,应按式(4)求出25℃的电导率。
式中:Ks——25℃时电导率,μs/cm;
Kt——测定时t温度下电导率,μs/cm;
α——各离子电导率平均温度系数,取值为0.022;
t——测定时溶液的温度,℃。
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   

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