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PH与ORP的换算关系式

pH计主要用于测量溶液的pH值,便于化学实验人员了解溶液的酸碱特性,pH 计准确与否将直接影响到实验数据的正确获得。由于电极系统固有的不对称电位、液体接界电位、环境温度等因素影响,pH 计测得的示值有一定的误差。精度不同的pH 计,允许的误差值也不同。计量检定人员一般从电计示值误差、输入电流(A)、输入阻抗、温度补偿器引起的示值误差和电计示值重复性五个方面来检定一台pH计是否合格。
在pH 计计量检定中,我们发现仪器不合格的主要原因是温度补偿器的示值超差,导致pH示值不准。下面就介绍一下温度补偿器的作用、对pH示值的影响及产生问题的原因和解决的办法。
pH计是用电位相对测量法来测定溶液pH值的,其理论依据来自于能斯特方程式:
E= E0-(2.30259RT/F)PH
式中: E —— 电池电动势
E0—— 标准电极电位
R —— 气体常数
F —— 法拉第常数
T —— 绝对温标(273.15+t℃)
上式表示了在温度恒定时电极电位与溶液pH值之间的关系。在测量pH值条件相同的情况下,由上式推导出如下公式:
ΔE=(—2.30259RT/F)/ΔpH
其中ΔE为标准缓冲液与待测溶液之间的电极电位差值,令 K= —2.30259RT/F=ΔE/ΔpH
我们称K为转换系数。 它表示溶液的pH 值每改变一个单位时,电极电位的改变量。从K的表达式中可以看出其是温度的函数,在不同的温度下,电极电位的改变是不同的。因此,为了适应各种温度状态下pH 值的测量,pH 计中均设有温度补偿装置。温度的补偿范围通常在5—60℃之间。
以我们计量检定的一台pHS—73型pH计(测量精度为0.02级)为例,它的输入电流、输入阻抗引起的示值误差和电计示值重复性这三项所测得的误差值都符合计量检定标准,唯有温度补偿不符合标准,从而导致示值超差,具体数据见下表:

检定仪输出
标准值(pH)

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

被检电计的
实际值(pH)

-0.08

0.92

1.93

2 .95

3.96

4.97

5.98

7.00

误差(pH)

-0.08

-0.08

-0.07

-0.05

-0.04

-0.03

-0.02

0.00

检定仪输出
标准值(pH)

7.00

8.00

9.00

10.00

11.00

12.00

13.00

14.00

被检电计的
实际值(pH)

7.00

8.01

9.02

10.03

11.04

12.05

13.06

14.08

误差(pH)

0.00

+0.01

+ 0.02

+0.03

+0.04

+0.05

+0.06

+0.08

如表中所示,在7—14 pH范围内实际值高于标准值,且误差随pH值的增大而增大;在7—0 pH范围内实际值低于标准值,误差随pH值的减小而减小,误差可达±0.08pH 。
pHS—73型pH计的温度补偿器是一个上面加有稳定电压的线性可调电位器,通常设在面板上,根据其旋钮位置的不同,标以不同的补偿温度刻度。其塑料旋钮是靠两个助螺钉固定在电位器的圆轴上,随着环境温度的变化,使用中要经常转动该旋钮,这样很容易造成松动和错位,最终导致pH示值的变化。我们采取的措施是在电位器圆轴侧面用锉刀锉出一个平面,装上旋钮后,使一个助螺钉顶住该平面(原来的螺钉是顶在轴面上,旋钮易挪位),同时把另一个螺钉旋紧,从而杜绝旋钮式温度补偿因松动错位造成的pH示值超差。最后,利用标准检定仪的pH发生器(能产生0℃—100℃不同温度点pH值的相应电势)对pH计的温度补偿器重新进行其旋钮位置的校正,给予正确的温度补偿,即可克服由此带来的示值误差影响。用上述方法修复的其他pH计经过重新计量检定后全部符合计量检定标准。
综上所述,旋钮式温度补偿器较容易出现错位故障。若pH示值以7 pH(零电势pH值)为中心点时,示值增加,误差也随之增加(或减小);示值减小,误差随之减小(或增加),即可判定是温度补偿器补偿电压不对造成的示值误差。如果是旋钮式温度补偿器,用上述方法即可以解决;如果是数字按钮式温度补偿器,应拆开仪器,调整其内部相应的可调电位器,改变其补偿电压来实现。
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pH的温度补偿与25℃折算
这是两个不同的概念。普通的温度补偿是将电极在标定温度下得到的斜率按能世特公式换算到当前温度下的斜率,从而得到当前温度下正确的pH值。而25℃折算,是将当前温度下的pH值,换算到假定其它条件不变,只是温度变化到25℃时的pH值。 因各种溶液的成份不一样,其温度系数也不一样,故分析仪要做到对任何溶液的pH值都折算到25℃是不可能的。

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
   

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